1概述

目前作為電池的電力儲備系統(tǒng)主要以鉛蓄電池為主，也有比如鈉硫電池、氧化還原電池、鋰離子電池等系統(tǒng)，但是對于壽命性能、成本、設置空間等均存在著有待于進一步研發(fā)的各種課題。閥控式鉛酸蓄電池有價格低、使用簡單、可靠性好、安全性高等優(yōu)點，但作為實用化電力儲能用長壽命的電池還有待再開發(fā)。另外，近年來，太陽能發(fā)電、風力發(fā)電等與蓄電池組合的使用項目倍受關注，因此說，對長循環(huán)壽命閥控式固定型鉛蓄電池的需求量將有所增長。

公司現(xiàn)有循環(huán)壽命3000次的電池(LL系列)，這種電池有待于進一步改良后作為儲能系統(tǒng)使用。電力儲備用閥控式鉛蓄電池長壽命化的開發(fā)已通過2001年～2003年度的獨立行政法人新能源、產業(yè)技術綜合開發(fā)機構(NEDO)、產業(yè)技術實用化開發(fā)費用贊助事業(yè)的批準，開發(fā)研制循環(huán)壽命4500次的電池。以下報告為開發(fā)的具體內容。

2開發(fā)目標

開發(fā)目標如下：

(1)2V/1000Ah，2V/1500Ah的大容量單體電池;

(2)循環(huán)壽命4500次(25℃環(huán)境、70%放電量);

(3)電池充放電效率87%。

3電池的長壽命化

閥控式固定型鉛酸蓄電池的結構示于圖1。電池槽內插有正極板、負極板、玻璃纖維限液式隔板構成的極群、稀硫酸電解液及保持多孔體的活性物質。

固定型鉛酸蓄電池的主要用途是應急電源和UpS等備用電源，但與這一產品相比原有的LL型號電池(3000次循環(huán))，在正極活性物質高密度化、負極添加劑方面有相應的改良，采用了適用于臥式結構和臥式使用的限液式隔板，使充電條件達到了最佳化等，提高了循環(huán)壽命性能。3000次循環(huán)壽命電池的壽命試驗結果示于圖2。到達壽命終止電池的解剖研討結果列于表1。

循環(huán)壽命試驗中達到3000次的電池解剖的結果顯示影響壽命的主要原因是正板柵腐蝕、變形、正極活性物質成泥狀化、負極板的硫酸鹽化。為了提高循環(huán)壽命性能，以上述列出影響壽命性能的項目為重點進行改良。3.1正極板

為提高正板柵的耐久性能，必須抑制板柵腐蝕和使腐蝕變形減小，板柵合金的選擇不僅是減少腐蝕，還應使腐蝕均一、變形減小，選擇Ca、Sn添加量最佳的配比pb-Ca-Sn合金。為減少正板柵的腐蝕變形，實施板柵腐蝕變形的模擬試驗后，再決定板柵的設計方案。

實際板柵腐蝕變形多半表現(xiàn)在表層的膨脹，因此為了做接近實況的模擬試驗，從外部為板柵加熱，由熱量傳導到板柵內部的情況構成板柵中的溫度分布，將板柵溫度上升導致的膨脹量，看作是鉛腐蝕的膨脹量，再進行腐蝕變形模擬試驗。解剖時的板柵溫度分布示于圖3。對板柵截面狀況、粗筋和細筋條的變化進行模擬試驗，其結果示于圖4。通過試驗得知板柵重量的增加限定在最小，并且與傳統(tǒng)板柵相比，這種結構設計使板柵的腐蝕變形減小。

傳統(tǒng)3000次循環(huán)的電池與新品電池循環(huán)壽命試驗及板柵腐蝕量進行了對比，其結果示于圖5。新品電池板柵的腐蝕量約是傳統(tǒng)電池的65%，板柵的期待壽命是傳統(tǒng)電池的1.5倍以上，循環(huán)壽命性能實現(xiàn)了4500次。因充電導致的體積變化等，使正極活性物質間的結合力減弱，導電性網格被破壞(活性物質軟化、泥狀化)，這些通過提高活性物質密度，促使活性物質粒子間的結合點增強，有效地提高活性物質的牢固性。

為評價活性物質，使用腐蝕變形小的板柵集電體的評價試驗用小型號電池，在板柵上充填高密度的活性物質，進行電池循環(huán)壽命試驗，結果見圖6。圖中確認耐充放電循環(huán)壽命性能在4500次以上。

綜上所述，腐蝕變形小的板柵集電體與高密度的活性物質組合，正極板循環(huán)壽命性能可達4500次以上。

3.2負極板

鉛蓄電池負極活性物質，因反復的充放電循環(huán)，使活性物質硫酸鹽化和活性物質晶粒粗大化的表面積降低，導致容量下降。為了防止這一現(xiàn)象，采用在負極活性物質中添加石墨、木素、硫酸鋇等添加劑。這些添加劑按照一定的種類和不同的比例進行添加，對負極板的放電性能、充電接受性能及壽命性能等有很大的影響。

在硫酸鉛內加入石墨，可提高硫酸鉛表面的導電性能，并認為是在石墨表面發(fā)生反應。眾所周知，超細晶粒石墨和添加量的增加能提高充電性能。石墨因種類的不同，其物理性能有很大的差異，因此可以認為石墨種類的不同，其效果也不同。

為了對比不同種類的石墨對負極充電性能的影響，表2中列出了用于評價試驗用小型電池的六種石墨對比。蓄電池進行限量充電的循環(huán)次數達1000次后，負極板中殘留的硫酸鉛與石墨種類關系的研究結果示于圖7。石墨種類的不同，硫酸鉛的蓄積量也不同，D、E石墨相對傳統(tǒng)使用的石墨A而言，硫酸鉛含量少，負極充電性能好。表2數據無法判斷石墨的物理性能與負極充電性能的關系，石墨晶粒表面官能團量和種類的不同，其效果也不相同。石墨的作用功能目前仍在探討中。

4.1單體電池

4500次長壽命的LL-S電池的改良內容及目的列于表3。有關電池結構、使用條件的臥式放置、限液、電量管理的充放電控制，目前仍沿襲LL型電池的技術。

新品電池與傳統(tǒng)產品的對比列于表4，產品的外觀照片示于圖8。與傳統(tǒng)的循環(huán)壽命3000次的電池相比，電池的尺寸相同，重量約增加了8%，電池的期待壽命增加到4500次，是原來的1.5倍。電池槽材料選用耐藥性、耐透濕性優(yōu)良的聚丙烯樹脂，端子為螺栓式，在電池蓋上設計有插入成型的鉛合金制極柱套，與端子部位焊接成形，并用環(huán)氧膠封口，可防止電解液滲漏的結構。這種電池的推薦充電方法見圖9，單體電池的充電電壓設定為2.42V，采用多階段小電流充電及為防止過充電采用控制充電量的方式進行充電。

新品電池各小時率的放電特性示于圖10。與傳統(tǒng)的LL型電池相比放電性能相同。在70%放電后，以推薦的充電模式進行充電的充放電效率示于圖11。新品電池充放電時的效率約為87%。

電力儲備用電池組使用多只單體電池組合，一般采用框架單元。采用這一方式的LL1500-S電池組示于圖12。這種情況下依據電池的位置，將在電池間產生溫差。影響電池壽命性能的原因之一是正板柵腐蝕量增加及溫度過高。循環(huán)壽命試驗的溫度與正板柵的腐蝕量的關系示于圖13。

減小各電池組的溫度上升及電池間的溫差是電池組使用時的重點控制部分。為抑制電池組充放電時的電池溫度上升和電池間溫度的均衡，從采用的熱傳導和熱流動分析的模擬試驗和模擬框架電池組的實測數據進行研討，結果列于表5。眾所周知，在電池間設置間隙的框架結構為電池通風，可減小如圖9所示的多級充電第1階段充電功率，在淺放電使用時可有效地抑制溫度上升，達到溫度均衡。充電功率和放電深度與系統(tǒng)的運用條件有關，所以應改良電池間設置間隙的框架結構。通過改良框架的使用和空氣流動，循環(huán)使用時的電池溫度升高約可控制在7℃，電池間的平均溫度可下降8℃。

5電力儲備系統(tǒng)的實用化試驗

目前公司有3臺電力儲備裝置已經在進行系統(tǒng)峰值運轉實際規(guī)模的實用化試驗。實用化試驗中的儲能系統(tǒng)的結構列于表6。1號和2號機最大功率100kW，3號機為最大400kW的充放電系統(tǒng)。電池工作期最長的設備為圖15所示1號機，圖16為實用試驗中放電末期電壓狀況。到目前為止該電池組已進行了2年零6個月的連續(xù)運轉實驗，效果良好，并未出現(xiàn)電池電壓下降和偏差加大等現(xiàn)象。2號、3號機臺也得到了同樣的效果，試驗證明電力儲備系統(tǒng)在實用上沒有問題。

6小結

公司研制開發(fā)的長循環(huán)壽命的儲能用LL-S型閥控固定型鉛蓄電池有如下特點：

(1)正極板選擇耐腐合金和腐蝕變形小的板柵及高密度的活性物質，負極板通過石墨添加劑的改進，提高了充電性能，同時封口部位的改良又進一步提高了電池的可靠性能，新品電池組實現(xiàn)了4500次循環(huán)壽命性能(25℃、70%放電量)和高達87%的充放電效率。

(2)開發(fā)研制出與電池組配套，使用時可減小電池溫度上升，控制電池間溫差的框架部件。

(3)經過2年零6個月電力儲存系統(tǒng)的實用化運行試驗，確認新品電池性能可靠、運行良好。