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鋰電漿料分散越好 倍率性能越好?未必!

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2019年10月30日  

隨著鋰離子電池動力電池上大規模的應用,倍率性能也被提高到了前所未有的高度,提升鋰離子電池的關鍵在于正負極材料和電解液的選擇,其次電池粘結劑、導電劑和活性物質的比例,甚至是勻漿工藝都會對鋰離子電池倍率性能產生一定程度的影響。我們通常認為漿料分散程度越好,則最終形極片中的導電網絡也就越均勻,因此放電過程中電流分布更加均勻,有利于提升鋰離子電池的倍率性能。然而,近日一份來自日本先進工業技術研究所的研究報告卻對這一常識提出了質疑。


日本先進工業技術研究所的Kentaro Kuratani(第一作者)等人以LiCoO2作為研究對象分別采用了下圖所示的分散方法進行了分散,以獲得分散程度不同的漿料,其中方法一是一次性加料,也就是將所有的材料(LCO、乙炔黑褐PVDF膠液、NMP)一次性全部加入行星式離心攪拌機內,在2000rpm的轉速下分散3min,并重復6次;方法二則是采用了分步加料的方式(這也是最貼近實際生產的一種方式),首先將LCO、乙炔黑和PVDF膠液(12%)加入混合罐中混合一次,然乎向其中加入2.16g的NMP再混合1次,然后重復加NMP再混合步驟5次,總計加入10.8g的NMP;方法三是在方法二漿料的基礎上再再20m/s的線速度下進行15s的高速分散2次。上述三種方法制備的漿料雖然工藝不同,但是最終漿料配方都是一致的,固含量均為60%。


漿料的流變特性對鋰離子電池電極的涂布具有重要的影響,不同分散工藝也會對鋰離子電池漿料的流變特性產生一定成的影響,下圖為采用上面三種工藝制備的漿料的流變特性,可以看到漿料屬于一種非牛頓流體,隨著剪切速度的增大,漿料的粘度呈現快速下降的趨勢,在較低的剪切速度(0.1s-1)下三種漿料的粘度計本上比較接近,但是隨著剪切速度的繼續增大三種漿料就顯出了明顯的區別,我們能夠看到采用一次加料方式得到的漿料的粘度最大,采用分步加料的漿料粘度稍低,采用分步加料和高速分散工藝制備的漿料的粘度最低,這表明不同工藝制備的漿料中活性物質顆粒的團聚程度也存在明顯的區別。


儲能模量和損失模量是衡量漿料特性的兩個非常重要的參數,一般來說分散良好的漿料的儲能模量都要比損失模量低,但是我們從下圖能夠看到一次性加料工藝的漿料的儲能模量要比損失模量高10倍,這也表明漿料中的顆粒存在明顯的團聚傾向,這可能是因為乙炔黑(AB)具有非常強的團聚傾向,團聚的AB顆粒會使漿料表現的更像是固體。相比之下,采用分步加料工藝制備的漿料和經過高速分散的漿料的顆粒團聚現象則要弱的多,因此這也表明采用一次加料工藝制備的漿料團聚現象要明顯比分步加料得到漿料嚴重。


下圖為采用上述的三種漿料制備的電極的CT照片,從下圖a我們能夠看到采用一次性加料工藝制備的漿料涂布后得到電極內還有大量的直徑在40-50um左右的團聚顆粒,從下圖b能夠看到采用分步加料的方式制備的漿料涂布后的電極中團聚的顆粒數量明顯減少,并且團聚顆粒的直徑也降低到了20um左右,而從下圖c中我們幾乎看不到團聚的顆粒,這也表明經過高速分散后團聚的顆粒被進一步打散,因此漿料中活性物質的分散情況進一步改善。這也表明通過采用分步加料和高速分散工藝后能夠顯著的改善漿料的分散情況,減少電極內導電劑的團聚。


通常我們認為分散越好的漿料形成的電極也更加均勻(確實如此),因此電極的倍率性能應該更好,那實際情況卻是如此嗎?下圖為采用三種漿料制備的電極的倍率放電測試結果(充電電流均為10mA/g),在較低的電流密度下,我們發現三種電極的容量發揮都在140mAh/g左右,但是隨著電流上升到1000mA/g以上三種電極的倍率性能就開始出現顯著的差異,分散程度最好的分步加料+高速分散電極倍率性能最差(10mAh/g),分散程度中等的分步加料工藝制備的電極的倍率性能反而最好(110mAh/g)。


那么是什么原因造成的分散程度最好的電極反而倍率性能最差呢?下圖是作者給出的一種可能的解釋,首先采用一次性加料工藝制備的電極LCO顆粒和AB顆粒都沒有得到很好的分散,因此倍率性能不佳,采用分步加料后LCO顆粒得到了很好的分散,但是仍然存在部分的AB顆粒的團聚,這些團聚的AB顆粒為LCO顆粒之間提供了良好的導電網絡,因此電極的倍率性能得到了明顯的提升,但是采用分步加料+高速分散的漿料中的團聚的AB顆粒在經過高速分散后也被打碎,因此原本較好的導電網絡也被破壞,因此也就導致了LCO顆粒之間的阻抗顯著增加,從而造成了電極倍率性能的大幅下降。


Kentaro Kuratani等人的研究成果表明分散工藝對漿料的分散程度也會產生顯著的影響,采用分步加料的方式能夠顯著的提升漿料的分散程度,而高速分散則能夠進一步提高漿料的分散程度,但是對于電池的倍率性能并不是分散程度越高越好,高速分散會將AB導電劑的團聚顆粒打散,從而破壞導電網路,導致電池的倍率性能大幅下降。


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