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充放電700次!什么是鋰空氣電池?

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2019年09月24日  

近日,一個重要的研究進展極大地振奮了電化學(xué)儲能領(lǐng)域。

一支來自美國伊利諾伊大學(xué)芝加哥分校(UniversityofIllinoisatChicago,UIC)、阿貢國家實驗室(ArgonneNationalLaboratory)和加州州立大學(xué)北嶺分校(CaliforniaStateUniversity,Northridge)的聯(lián)合科研團隊在《自然》雜志上發(fā)表文章,成功制成了可以在類似空氣的氣氛中循環(huán)超過700次的鋰空氣電池,打破了之前鋰空氣電池只能使用純氧、且循環(huán)壽命短的限制,讓人們看到了這種擁有極高理論能量密度的電池取代現(xiàn)有鋰離子,突破電動汽車里程瓶頸的可能。


什么是鋰空氣電池?鋰空氣電池和鋰離子電池有什么區(qū)別?為什么鋰空氣電池的這個突破很重要?這首先要從鋰離子電池為什么能量密度不高講起。


鋰離子電池是目前為止最成功的充電電池。之所以叫做“鋰離子電池”,是因為在電池中,不論充電還是放電,都是鋰離子(Li+)在兩個電極之間來回穿梭,以形成電流。鋰離子到達電極時,需要在其表面“嵌入”,而離開時則需要“脫嵌”。為了保證良好的“嵌入-脫嵌”反應(yīng),鋰離子電池的陽極通常為石墨,而陰極通常為鋰的某種化合物。比如,在目前最為火爆的“三元鋰”電池的陰極中,除了鋰元素,還需要鎳、鈷、錳三種金屬元素,一起組成化合物鎳鈷錳酸鋰(LiNi0.3Co0.3Mn0.3O2),而鎳、鈷、錳都要比鋰重得多。


因此,鋰離子電池中,雖然只需要1個相對原子質(zhì)量僅為3的鋰離子(相對原子質(zhì)量為一個碳原子質(zhì)量的十二分之一)就可以攜帶1個單位的電荷,但其陰極卻需要還需要比鋰重得多的鎳、鈷、錳、鐵、磷、碳等原子構(gòu)成化合物一起去“收納”這個鋰離子。導(dǎo)致為了這1個單位的正電荷,僅在陰極就要配備1個相對分子質(zhì)量可能接近100的“龐然大物”。再加上陽極和其它材料與結(jié)構(gòu)的重量,一塊鋰離子電池的能量密度一直做不上去。這也是為什么,一輛攜帶了半噸鋰離子電池的電動汽車,續(xù)航里程卻遠遠小于僅僅加了幾十升汽油的普通汽車的原因。


圖丨在一個鋰離子電池中,為了穩(wěn)定地“收納”攜帶電荷的鋰離子(圖中灰色圓球),需要大量其它的結(jié)構(gòu)參與,比如鋰的化合物(藍色、紅色立體結(jié)構(gòu))和石墨(紅色層狀結(jié)構(gòu)),這些元素的相對原子質(zhì)量均遠遠比鋰要大,導(dǎo)致鋰離子電池的能量密度總是有限。而在理想的鋰空氣電池中,這些元素就統(tǒng)統(tǒng)不需要了,只需要鋰金屬和空氣中的氧氣就可以了!


而鋰空氣電池就不同了。與鋰離子電池需要鋰的化合物和石墨做電極不同,鋰空氣電池可以直接使用鋰金屬單質(zhì)(Li)和空氣中的氧氣(O2)作為電極。在最理想的情況下,電池放電時,由氧氣氧化鋰單質(zhì)生成過氧化鋰(Li2O2),在外電路中產(chǎn)生電流;充電時再由過氧化鋰分解成鋰和氧氣。全過程無需其它質(zhì)量較大的元素參與,而陰極甚至可以直接使用重量和成本都可以忽略不計的空氣!


因此,鋰空氣電池可以實現(xiàn)比鋰離子電池高得多的能量密度。事實上,由于鋰是元素周期表中相對原子質(zhì)量最輕的金屬元素,而氧氣則來自空氣中,鋰空氣電池擁有著電化學(xué)電池中最高的理論能量密度——換句話說,單位質(zhì)量的鋰空氣電池可以儲存并釋放的能量,要比所有其它電化學(xué)儲能介質(zhì)都要多。


非液態(tài)的鋰-空氣電池的理論能量密度可達12kWh/kg,是現(xiàn)有鋰離子電池的5~10倍,幾乎可以與汽油的約13kWh/kg相媲美。如果鋰空氣電池可以最終走向市場,電動汽車也將擁有和汽油車同樣級別的續(xù)航里程,將會徹底打破由于鋰離子電池能量密度過低而導(dǎo)致的續(xù)航里程瓶頸,對于清潔能源未來的發(fā)展有著重要的意義。


然而,上面這些都是理論上的分析。想要實現(xiàn)這樣的理想情況,卻并不是一件容易的事情。


在此之前,號稱可以以空氣為陰極的鋰空氣電池,卻都依賴于純氧環(huán)境。這是因為,除了氧氣,空氣中的氮氣、二氧化碳、水蒸氣也都會參與反應(yīng),讓這個過程變得無比復(fù)雜。陽極鋰的氧化,以及陰極鋰離子與空氣中的二氧化碳和水蒸氣的反應(yīng)會生成不希望得到的副產(chǎn)物。


由于電極、電解質(zhì)上的其它化學(xué)反應(yīng),以及金屬鋰和氧氣的化學(xué)性質(zhì)都比較活潑,鋰空氣電池的循環(huán)壽命也一直很短。此外,純氧環(huán)境要求鋰空氣在使用時必須配備儲氧裝置,比如一個巨大的氧氣鋼瓶,這讓鋰空氣電池的高能量密度直接被又大又重的氧氣儲罐攤平,而電池的容量還要依賴于氧氣瓶的容量。更何況,如果想要在電動汽車上使用鋰空氣電池的話,氧氣瓶除了大幅增加重量,還會額外增加安全隱患。


事實上,如果不是因為上述缺陷,鋰離子電池也不會舍近求遠地使用復(fù)雜的電極了。由于直接使用鋰金屬單質(zhì)作為電極的鋰空氣電池?zé)o法直接在空氣中獲取所需氧氣,有的科學(xué)家甚至干脆把鋰空氣電池叫成“鋰氧電池”。


經(jīng)過多年的發(fā)展,這些問題猶如烏云一般一直籠罩在鋰空氣電池的頭上,更不要說走向市場和鋰離子電池競爭了。直到這次伊利諾伊大學(xué)芝加哥分校、阿貢國家實驗室和加州州立大學(xué)北嶺分校的突破,才為這種僅存在于理論上的優(yōu)良性能帶來了希望的光亮。


如果要解決鋰-空氣電池的致命缺陷,就必須想辦法阻止空氣中含有的各種化學(xué)物質(zhì)——氮氣、二氧化碳、水蒸氣等組份參與副反應(yīng)。這些副反應(yīng)會對電極、鋰離子和電解質(zhì)產(chǎn)生影響,產(chǎn)生不需要的副產(chǎn)物。研究人員針對這個問題,使用了計算機模擬(密度泛函分析)和實驗研究的方法進行了深入的研究,終于,他們找到了一個答案:在鋰金屬電極上加一個保護層。


該技術(shù)的核心是,在陽極,他們?yōu)殇嚱饘僭黾恿艘粚佑商妓徜嚕迹↙iCO3/C)組成的致密的保護性涂層。


而涂層的過程異常簡單:直接由鋰金屬與二氧化碳通過10次充放電循環(huán),在電極的表面進行化學(xué)反應(yīng),就可以完成。碳酸鋰會阻止鋰離子之外的其它化合物進入,從而保護陽極不受空氣中氧氣之外的其它組份的破壞。而在大氣環(huán)境中,碳酸鋰并不會和空氣中的水蒸氣產(chǎn)生自發(fā)反應(yīng),因此這個保護層既不會參與電池的化學(xué)反應(yīng),也不會被破壞。在涂層的保護下,單次循環(huán)的鋰保持率高達99.97%,大幅優(yōu)于沒有涂層的鋰空氣電池。


圖丨致密的陽極保護圖層(比例尺:圖中綠線長度的為1微米)


圖丨正在穿越Li2CO3涂層的氧分子


為了測試這個電池的性能,研究人員使用了之前已經(jīng)被其它研究報道過的二硫化鉬(MoS2)納米片作為陰極,并采用了由1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(1-ethyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborate,EMIM-BF4)和二甲基亞砜(Dimethylsulfoxide,DMSO)組成的混合物作為電解質(zhì)。在陽極、陰極、電解質(zhì)的協(xié)同工作下,該鋰空氣電池被置于模擬的空氣環(huán)境中——79%的氮氣、21%的氧氣、500ppm的二氧化碳和45的相對濕度,溫度為25°C。


經(jīng)過測試,在700次的充放電循環(huán)之后,鋰空氣電池沒有出現(xiàn)任何的失效。這個成績超出了許多人的預(yù)期,甚至已經(jīng)達到了部分技術(shù)成熟的商用電池(如鉛酸電池)的循環(huán)壽命。


研究團隊因此得出了這樣的結(jié)論:“受保護的鋰陽極、電解質(zhì)混合物和高性能的空氣陰極,在模擬空氣條件下協(xié)同工作,能有效提高鋰-空氣電池的循環(huán)次數(shù)。”


與此同時,阿貢國家實驗室還在繼續(xù)對這個電池反應(yīng)進行計算機模擬,以期進一步了解反應(yīng)機理,從而在未來提升電池的性能,為將來可能的商業(yè)化提供理論支撐。


需要指出的是,雖然這項研究離商業(yè)應(yīng)用還非常遙遠、其能量密度也離最優(yōu)存在不小的距離,但它毫無疑問是鋰空氣電池發(fā)展的重大進步。


這次的研究成果證明,鋰空氣電池確實可以屏蔽其它氣體的干擾,直接從類似空氣的氣體環(huán)境中獲取氧氣,擺脫對氧氣儲存裝置的依賴,而且循環(huán)壽命還很長。這無疑極大地增強了研究者和產(chǎn)業(yè)界對于這種革命性電池技術(shù)未來發(fā)展的信心:


既然最重要的困擾都已經(jīng)有了清晰的解決方案,剩下的可能根本就不是什么致命的問題了!也許用不了多久,研究人員就能制造出能量密度遠高于現(xiàn)有鋰離子電池技術(shù)的新型電池,而這將無疑徹底改變現(xiàn)有的能源格局。


本文摘自:與非網(wǎng)


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