為了滿足社會對高能量密度和長壽命的鋰離子電池的迫切需求，研究人員致力于開發新型高性能的電池負極材料。由于具有更高的儲鋰容量跟導電性能，基于轉化反應及合金化反應儲鋰機制的材料得到了廣大研究者的青睞，而具有高工作平臺的嵌入式的Ti基負極材料則為鋰離子電池的安全性研究提供了潛在研究對象(Chem.Soc.Rev.,2009,38,2565，圖1)。

圖1.典型的三種儲鋰機制示意圖

但是，基于轉化反應及合金化反應的材料普遍面臨著充放電過程中體積變化大（>200%）而產生的電極結構破壞（粉化現象）以及所導致的容量快速衰減(Science,2013,342,716；Science,2013,330,1515，圖2)。而嵌入式的Ti基負極材料則面臨著制備方法局限，所得材料比表面積受限等問題。

圖2.高比容量負極材料失效機制

近些年的研究發現，使用多孔納米結構，尤其是大孔中空納米結構，可為解決上述問題提供有效途徑。其內部孔道空間可有效緩解轉化及合金化儲鋰機制材料在反復充放電過程中由鋰離子嵌入/脫出所產生的結構應力，從而維持電極穩定性。而且，多孔結構具有較大的比表面積，有助于提高電化學活性面積，提高電極的倍率性能。在此基礎之上，復雜大孔中空結構可有效提高器件的填充密度，有效提升器件功率密度及能量密度。而與碳基材料復合還可以大幅改善復合材料導電性，提升其倍率性能（Adv.Mater.2017,29,1604563）。

中空材料的制備方法一般有硬模板法，軟模板法和自模板法。硬模板法是最常用的制備中空材料的方法之一，制備過程一般采用layer-by-layer的步驟，所制備的材料一般具有良好的粒徑分散性，但除去模板的過程復雜，往往需要較為冗長、復雜的物理化學過程。軟模板無需模板加入，一般是通過氣-液界面自組裝的形式，生成中空材料，但所得到的產品往往粒徑分布較廣。相較于傳統的軟、硬模板法，自模板法中的模板材料不僅起到傳統模板的支撐框架作用,還直接參與到中空納米結構殼層的形成過程中——模板材料直接轉化為殼層或者作為殼層的前驅物。因此，自模板法具有反應步驟少和無需額外模板等特點，在中空納米結構設計與組分優化上具有顯著的優勢，正在逐步受到研究者的關注（Acc.Chem.Res.2017,50,293）。

筆者列舉幾個典型的多孔納米結構在鋰電池中的應用的實例，涵蓋了從簡單大孔空心球到復雜多級多孔結構在鋰離子電池的制備及應用，期望可以啟迪大家在此類研究有更深入的進展。

1、基于硬模板法制備的大孔Sn顆粒嵌入大孔中空碳球負極材料

Sn作為典型的合金化類型負極材料，具有較高的理論比容量(Li4.4Sn,理論比容量992mAhg-1)，但其巨大的體積形變也普遍被詬病，影響了其作為潛在電極材料的應用。中國科學院萬立駿院士課題組早在2008年就提出使用SiO2微米球作為硬模板制備大孔Sn顆粒嵌入中空碳球負極材料（Adv.Mater.2008,20,1160，圖3）。

圖3.大孔Sn顆粒嵌入中空碳球制備示意圖

通過模板去除和后續熱處理過程，單質Sn顆?？梢苑植荚诖罂字锌仗记蛑小Ｔ诔潆姇r，單質Sn顆粒所形成的Li4.4Sn合金理論上會占據碳球83%的內部空間，而不會導致碳球的破裂，因此有助于保持整體電極的完整性，有效緩解電極的粉化。所制備材料在C/5的電流下，經過100圈循環后，仍保持了550mAhg-1的比容量。

2、基于硬模板法制備的雙層SnO2@Carbon大孔中空納米球負極材料

SnO2也是典型的基于合金化儲鋰機制的負極材料，相較于單質Sn而言，其成分優勢可相對緩解其材料的膨脹。但如圖2所示，SnO2材料在作為鋰離子負極材料時，粉化現象依然十分嚴重。為了解決上述膨脹問題，南洋理工大學的樓雄文教授課題組于2009年提出基于SiO2球制備的雙層SnO2@Carbon大孔中空球負極材料（Adv.Mater.2009,21,2536，圖4）。

圖4.雙層SnO2@Carbon大孔中空球制備示意圖

通過Sn源用量的調控，可一步制備雙層SnO2大孔中空球結構，所得材料可以有效提升活性物質振實密度，進而有助于提升電極的能量密度。而由葡萄糖水解及后續熱處理所產生的碳層（質量分數32.3%）可有效抑制SnO2的膨脹，改善其循環性能。所制備的核殼中空結構在0.32C電流密度下，循環200次后，仍保留了500mAhg-1的比容量。

3、基于改性硬模板法制備的介孔Li4Ti5O12中空納米球負極材料

Li4Ti5O12是典型的基于嵌入式儲鋰機制的負極材料，其工作電位較高（約1.5Vvs.Li），有助于提高鋰離子電池的安全性。但其制備方法較為局限，一般是采用高溫煅燒來制得（約為800oC），所得塊體材料的尺寸較大（微米級），比表面積較小，不利于其倍率性質的提高。

南洋理工大學的于樂等人基于改性硬模板法制備了介孔Li4Ti5O12中空球負極材料，通過表面活性劑的加入使制備的殼層材料具有介孔特性（Adv.Mater.2013,25,2296，圖5）。

圖5.介孔Li4Ti5O12中空球制備示意圖

從制備方法而言，該工作相較傳統硬模板法有了大幅改進，通過一步堿性水熱反應將SiO2@TiO2核-殼結構轉化為具有高度介孔結構的Li4Ti5O12中空納米球結構。所制備的材料尺寸在500nm左右，具有較高的比表面積（BET法測得比表面積約為220m2g-1），極短的電子傳導/離子擴散長度和較高的結構穩定性，可有效地提高電化學儲鋰性質，在20C電流密度下進行測試，仍可以保持104mAhg-1的比容量，在5C的電流密度下經過300圈循環仍可以保持較好的循環性能。

4、基于自模板法制備的MoO2/Carbon三層中空納米球負極材料

MoO2材料是典型的基于轉化反應的負極材料，其理論比容量高達838mAhg-1。為了減緩其結構應力，并提高其導電性能，南洋理工大學的王雅雯等人基于Mo基甘油球模板，通過自模板法進行腐蝕，將其轉化為Mo-多巴胺基三層中空球，并通過高溫處理，得到了MoO2/Carbon三層中空納米球（Angew.Chem.,Int.Ed.2016,55,14668，圖6）。

圖6.Mo-多巴胺基三層中空球制備示意圖及相應電鏡圖片

通過Mo基甘油球前驅物尺寸的選擇（580nm,830nm和1100nm）可以得到不同內部空間結構的MoO2/Carbon中空球（兩層至四層）。并通過氨水的調節，可以制備單層的MoO2/Carbon中空球。且由于層數的不同，材料中碳的含量也不盡相同。當用于鋰離子電池負極材料時，所得三層材料展現了提升的倍率性質，在4Ag-1的電流密度下，仍具有433mAhg-1的比容量。與單層MoO2/Carbon相比，三層MoO2/Carbon中空球有著較高的比容量和循環性質，在200圈循環后仍保留了580mAhg-1的比容量。

5、基于MOF自模板法制備的CoS2納米泡多級中空納米棱柱負極材料

相比于氧化物而言，硫化物具有較高的導電性，有利于倍率性質的提高。且硫化物往往具有比較復雜的儲鋰性質，一般同時具有嵌入式與轉化式的儲鋰機制，電化學活性較高，穩定性相較與氧化物也有一定的提升。但其仍然需要面對基于轉化式機理的儲鋰材料所需承受的巨大體積變化帶來的各種問題。南洋理工大學的樓雄文教授課題組基于MOF模板，通過自模板法的向外擴散機制，制備了由CoS2納米泡所組成的多級中空納米棱柱結構（Angew.Chem.,Int.Ed.2016,55,13422）。

圖7.CoS2納米泡多級中空納米棱柱用作負極材料概念圖

文章采用回流法制備的Co醋酸鹽實心棱柱作為模板，通過模板與2-甲基咪唑配體溶液反應，得到了基于ZIF-67正十二面體組裝而成的中空棱柱結構。再通過進一步硫化反應，將ZIF-67結構單元硫化成CoS4空心結構。最終進行高溫處理，得到具有一定結晶性的CoS2納米泡結構所構成的多級棱柱結構。所制備的材料具有多級孔道結構，每級中空結構都可以為緩沖電極整體的結構應力做出貢獻，且多級內部結構可有效提升中空活性材料的有效利用空間，有利于提升電極的振實密度。當用于鋰離子電池時，所制備的材料具有良好的結構穩定性，在1Ag-1的電流密度下循環200次，仍具有737mAhg-1的比容量，對第二圈的比容量保持率高達85%。

6、基于軟模板法制備的石榴狀Si-Carbon負極材料

相較于理論上的分析，使用原位電鏡觀測技術可進一步驗證多孔材料在鋰離子電池中的應用前景。美國斯坦福大學的崔屹教授課題組基于軟模板法制備了石榴狀Si-Carbon負極材料，并通過實時TEM觀測技術，觀測了其在實際應用時的體積變化（Nat.Nanotechnol.2014,9,187，圖8）。

圖8.石榴狀Si-Carbon負極材料在充電過程中的實時體積變化觀測

結果表明，大孔材料可有效提升電極材料的穩定性。且內部空間需要合理的設計與合成，才能在保證較高空間利用率的同時，保證電極結構的穩定性。如果內部空間預留不足，則膨脹的活性材料依然會漲破外部的碳基保護層，從而造成電極的破壞。

文章中所提到文獻信息如下：

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本文來自：于樂研之成理